2019執(zhí)業(yè)藥師《中藥學(xué)專業(yè)知識一》重要考點(12)

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　　醌類化合物的化學(xué)性質(zhì)

　　1、酸性

　　醌類化合物多具酚羥基，故具有一定的酸性。在堿水溶液中成鹽溶解，加酸酸化后被游離又可重新沉淀析出。

　　醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱表現(xiàn)出顯著差異。一般含有羧基的醌類化合物酸性較強(qiáng)。不含羧基的醌類化合物隨酚羥基數(shù)目增多酸性增強(qiáng)，酚羥基數(shù)目相同時，酚羥基的取代位置對酸性產(chǎn)生較大影響。由于受羰基吸電子作用的影響，β-羥基上氧原子的電子云密度降低，質(zhì)子解離度增高，故β-羥基醌類化合物的酸性強(qiáng)于α-羥基醌類化合物。α-位上的羥基因與相鄰羰基形成分子內(nèi)氫鍵，降低了質(zhì)子的解離程度，故酸性較弱。

　　根據(jù)醌類酸性強(qiáng)弱的差別，可用堿梯度萃取法進(jìn)行這類化合物的分離工作。以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱按下列順序排列：含-COOH>含兩個以上β-OH>含一個β-OH>含兩個α-OH>含一個α-OH.故可從有機(jī)溶劑中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離的目的。

　　2、顯色反應(yīng)

　　醌類的顏色反應(yīng)主要取決于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基性質(zhì)。

　　(1)Feigl反應(yīng)：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。反應(yīng)機(jī)制如下：

　　(2)無色亞甲藍(lán)顯色實驗：無色亞甲藍(lán)溶液是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑。試樣在白色背景上作為藍(lán)色斑點出現(xiàn)，可借此與蒽醌類化合物相區(qū)別。

　　(3)堿性條件下的呈色反應(yīng)：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏色改變，會使顏色加深，多顯橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。例如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅色至紫紅色反應(yīng)稱Borntr?ger反應(yīng)(博恩特雷格反應(yīng))，機(jī)制如下：

　　該反應(yīng)與形成共軛體系的酚羥基和羰基有關(guān)。因此羥基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可呈色，但蒽醌、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能顯色。

　　(4)與活性次甲基試劑的反應(yīng)(Kesting-Craven法)：苯醌及萘醌類化合物當(dāng)其醌環(huán)上未被取代的位置時，可在氨堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑(如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等)的醇溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。

　　(5)與金屬離子的反應(yīng)：在蒽醌類化合物中，如果有α-酚羥基或鄰位二酚羥基結(jié)構(gòu)時，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。

　　與Pb2+形成的配合物在一定pH下還能沉淀析出，故借此精制該類化合物。

　　當(dāng)蒽醌化合物具有不同的結(jié)構(gòu)，與乙酸鎂形成的配合物也具有不同的顏色，可用于鑒別。

　　如果母核上有一個α-OH或兩個OH不同環(huán)時，顯橙黃色至橙色;如已有一個α-OH，并另有一個-OH在鄰位上時，顯藍(lán)色至藍(lán)紫色，若在間位時顯橙紅色至紅色，在對位時顯紫紅色至紫色。

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