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為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎(chǔ)知識(shí)《中藥化學(xué)》中第八單元甾體類化合物的相關(guān)考點(diǎn)匯總了一下，供大家參考：
甾體類化合物
強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)與分類
(1)強(qiáng)心苷苷元由甾體母核和不飽和內(nèi)酯環(huán)兩部分組成。甾體母核A、B、C、D四個(gè)環(huán)的稠合方式：A/B環(huán)有順、反兩種形式，但多為順式;B/C環(huán)均為反式;C/D環(huán)多為順式。
(2)C10、Cl3、Cl7的取代基均為β型。Cl0為甲基或醛基、羥甲基、羧基等含氧基團(tuán)，C13為甲基取代，Cl7為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代。C3、Cl4位有羥基取代，C3羥基多數(shù)是β構(gòu)型，強(qiáng)心苷中的糖均是與C3羥基縮合形成苷。C14羥基為β構(gòu)型。
(3)根據(jù)Cl7不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，強(qiáng)心苷元可分為兩類。
①Cl7側(cè)鏈為五元不飽和內(nèi)酯環(huán)(△αβ-γ-內(nèi)酯)，稱強(qiáng)心甾烯類，即甲型強(qiáng)心苷元。在已知的強(qiáng)心苷元中，大多屬于此類。
�、贑17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)(△αβ，γδ-δ-內(nèi)酯)，稱海蔥甾二烯類或蟾蜍甾二烯類，即乙型強(qiáng)心苷元。自然界中僅少數(shù)苷元屬此類，如中藥蟾蜍中的強(qiáng)心成分蟾毒配基類。
強(qiáng)心苷的性狀|溶解性
一、性狀
強(qiáng)心苷多為無定形粉末或無色結(jié)晶，具有旋光性。C-17位側(cè)鏈為β-構(gòu)型者味苦，α-構(gòu)型者味不苦，但無強(qiáng)心作用。對黏膜有刺激性。
二、溶解性
強(qiáng)心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，難溶于極性小的溶劑。
強(qiáng)心苷的溶解性與其分子中所含糖的數(shù)目和種類、苷元所含的羥基數(shù)目和位置等有關(guān)。
1.糖的數(shù)目
糖基多的原生苷比次生苷和苷元的親水性強(qiáng)。
2.糖的種類
強(qiáng)心苷分子中糖基數(shù)目相同的時(shí)候，隨著葡萄糖，6-去氧糖和2，6-二去氧糖羥基數(shù)目的減少，在極性溶劑中的溶解性也相應(yīng)的降低。
3.羥基數(shù)目
強(qiáng)心苷的溶解性隨著苷元上羥基的數(shù)目的增多而增強(qiáng)。
烏本苷雖是單糖苷，但整個(gè)分子有8個(gè)羥基，水溶性大;而洋地黃毒苷雖是三糖苷，但分子中的3個(gè)糖基都是α-去氧糖，整個(gè)分子只有5個(gè)羥基，在水中溶解度很小，易溶于氯仿(1：40)。
4.羥基位置
強(qiáng)心苷分子中羥基數(shù)目相等時(shí)，溶解性能也受苷元中羥基位置的影響。苷元上的羥基不能形成分子內(nèi)氫鍵的比能形成分子內(nèi)氫鍵的水溶性增大。
例如毛花洋地黃苷乙?guī)缀醪蝗苡谒ㄑ蟮攸S苷丙在水中的溶解度較大，是因?yàn)楹笳哕赵系牧u基不能形成分子內(nèi)氫鍵。
強(qiáng)心苷的水解反應(yīng)
1.酸水解
(1)溫和酸水解
用稀酸(如0.2~0.5mol/L的鹽酸或硫酸)在含水醇中短時(shí)間(半小時(shí)至數(shù)小時(shí))加熱回流，Ⅰ型強(qiáng)心苷水解生成苷元和糖。紫花洋地黃苷A溫和酸水解得到洋地黃毒苷元、2分子D-洋地黃毒糖和1分子洋地黃雙糖。
(2)強(qiáng)烈酸水解
�、蛐秃廷笮蛷�(qiáng)心苷用溫和酸水解無法使其水解，必須增高酸濃度(3~5%)，延長水解時(shí)間或加壓。但常引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，形成脫水苷元。
(3)氯化氫-丙酮法
2.酶水解
酶能水解除去強(qiáng)心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖，得到次生苷。醫(yī)學(xué)教育，網(wǎng)整理紫花洋地黃苷A、B分別經(jīng)紫花苷酶水解除去D-葡萄糖而生成洋地黃毒苷和羥基洋地黃毒苷。當(dāng)強(qiáng)心苷的糖部分有乙酰基存在的時(shí)候，酶水解的的活性會(huì)相應(yīng)的降低。當(dāng)苷元相同的時(shí)候，一般乙型強(qiáng)心苷比甲型強(qiáng)心苷更容易被酶水解。酶水解在強(qiáng)心苷的生產(chǎn)中具有重要的作用。強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用：單糖苷〉二糖苷〉三糖苷。
3.堿水解
在堿作用下，強(qiáng)心苷可發(fā)生酰基水解，內(nèi)酯環(huán)裂解，雙鍵移位，苷元異構(gòu)化等。
強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)
(1)作用于強(qiáng)心苷中甾體母核的反應(yīng)
一般在無水條件下，強(qiáng)心苷經(jīng)強(qiáng)酸、中等強(qiáng)度的酸，Lweis酸的作用，甾體母核脫水形成雙鍵，由于雙鍵位移，縮合等形成較長的共軛雙鍵系統(tǒng)，并在濃酸溶液中形成多烯正碳離子的鹽而呈現(xiàn)一系列的顏色變化。
① Liebermann-Burchard反應(yīng)：將樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產(chǎn)生紅®紫®藍(lán)®綠®污綠等顏色變化，最后褪色。
�、赟alkowski反應(yīng)：樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。。
�、跼osenheim反應(yīng)：樣品和25%三氯醋酸的乙醇溶液反應(yīng)可顯紅色至紫色。將25%三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T(chloramine T)水溶液以4:1混合，噴在濾紙上與強(qiáng)心苷反應(yīng)，干后90℃加熱數(shù)分鐘，于紫外光下觀察，可顯黃綠色、藍(lán)色、灰藍(lán)色熒光，反應(yīng)較為穩(wěn)定，且可用于毛地黃強(qiáng)心苷類的區(qū)別
�、苋然R或五氯化銻反應(yīng)：將樣品醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%三氯化銻(或五氯化銻)氯仿溶液(不應(yīng)含乙醇和水)干燥后，60~70℃加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點(diǎn)。
(2)作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)
甲型強(qiáng)心苷類由于C17側(cè)鏈上有一不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色。乙型強(qiáng)心苷無此類反應(yīng)產(chǎn)生。
(3)2-去氧糖的顏色反應(yīng)
�、� Keller-Kiliani反應(yīng)：強(qiáng)心苷溶于含少量FeCl3的冰醋酸，沿管壁滴加濃硫酸，觀察界面和醋酸顏色變化。如有2-去氧糖存在，醋酸層漸呈藍(lán)色或藍(lán)綠色。此反應(yīng)只對游離的2-去氧糖，或在反應(yīng)的條件下能水解出2-去氧糖的強(qiáng)心苷顯色。
�、� 對-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)：將強(qiáng)心苷醇溶液滴在濾紙上，干后，噴對-二甲氨基苯甲醛試劑(1%對-二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-濃鹽酸4:1)，并于90℃加熱30秒鐘，如有2-去氧糖，可顯灰紅色斑點(diǎn)。
�、� 占噸氫醇(xanthydrol)反應(yīng)：取強(qiáng)心苷固體樣品少許，加 占噸氫醇試劑(10mg占噸氫醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml濃硫酸)，置水浴上加熱3分鐘，只要分子中有2-去氧糖都能顯紅色。
④過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)：過碘酸能強(qiáng)心苷分子中的2-去氧糖氧化生成丙二醛，再與對硝基苯胺縮合而呈黃色。
強(qiáng)心苷的提取分離介紹
(一)強(qiáng)心苷的提取
原生苷和次生苷：有親水性、親脂性等，但均能溶于甲醇、乙醇。常用甲醇或70%～80%乙醇提取，效率高，且能使酶失去活性。
脫脂：原料為種子或含脂類雜質(zhì)較多時(shí)，需用石油醚或汽油脫脂后提取醫(yī)學(xué)|教育網(wǎng)搜集整理。
除葉綠素：用稀堿液皂化法或?qū)⒋继嵋簼饪s，保留適量濃度的醇，放置，使葉綠素等脂溶性雜質(zhì)成膠狀沉淀析出，濾過除去�；蚧钚蕴课匠ト~綠素等脂溶性雜質(zhì)。
(二)強(qiáng)心苷的分離
溶劑萃取法、色譜分離法;
親脂性單糖苷、次生苷和苷元：吸附色譜，常以中性氧化鋁、硅膠為吸附劑，用正己烷‐乙酸乙酯、氯仿‐甲醇、乙酸乙酯‐甲醇等作洗脫劑醫(yī)學(xué)|教育網(wǎng)搜集整理。
弱親脂性苷：選用分配色譜。硅膠、硅藻土、纖維素為支持劑，乙酸乙酯‐甲醇‐水、氯仿‐甲醇‐水作洗脫劑。
甾體皂苷的結(jié)構(gòu)與分類
(1)甾體皂苷元的結(jié)構(gòu)特征：
甾體皂苷元由27個(gè)碳原子組成，共有A、B、C、D、E、F六個(gè)環(huán)，E環(huán)與F環(huán)以螺縮酮形式連接，共同組成螺甾烷。
(2)甾體皂苷的類型：
根據(jù)F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)和碳25的構(gòu)型將螺甾烷類分為：螺甾烷醇類(C25S)、異螺甾烷醇(C25R)類和呋甾烷醇型。
1)螺甾烷醇型皂苷 自然界中占絕大多數(shù)。菝契皂苷元是菝契皂苷的酸水解產(chǎn)物。約莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。
2)薯蕷皂苷元是異螺甾烷醇的代表，是合成甾體激素和甾體避孕藥的重要原料。
3)呋甾烷醇型皂苷是原薯蕷皂苷，根莖經(jīng)長時(shí)間放置后，其主要成分是異螺旋甾烷型的薯蕷皂苷。兩者廣泛存在薯蕷植物中，也是地奧心血康制劑中八種皂苷的主要成份。
甾體皂苷的理化性質(zhì)
1.性狀
甾體皂苷大多為無色或白色無定形粉末，而甾體皂苷元多有較好的結(jié)晶形狀。
熔點(diǎn)都較高，苷元的熔點(diǎn)常隨羥基數(shù)目增加而升高。
甾體皂苷和苷元均具有旋光性，且多為左旋。
2.溶解性
甾體皂苷一般可溶于水，易溶于熱水、稀醇，難溶于丙酮，幾不溶于或難溶于石油醚、苯、乙醚等親脂性溶劑。
甾體皂苷元?jiǎng)t難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑。
3.沉淀反應(yīng)
甾體皂苷的乙醇溶液可與甾醇(常用膽甾醇)形成難溶的分子復(fù)合物而沉淀。甾體皂苷與膽甾醇生成的分子復(fù)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)于三萜皂苷，故可利用此性質(zhì)進(jìn)行分離。
甾體皂苷還可與堿式醋酸鉛或氫氧化鋇等堿性鹽類生成沉淀。
4.顏色反應(yīng)
區(qū)別甾體皂苷、三萜皂苷——甾體皂苷在進(jìn)行醋酐-濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng))時(shí)，其顏色變化最后出現(xiàn)綠色，三萜皂苷最后出現(xiàn)紅色。
甾體皂苷的提取
(1)溶劑法。
(2)主要使用稀甲醇或稀乙醇作溶劑，提取液回收溶劑后，用丙酮、乙醚沉淀或加水后用水飽和正丁醇萃取，或用大孔樹脂處理等方法，得到粗皂苷。
(3)提取皂苷元以有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。
(4)實(shí)驗(yàn)室：常自原料中先提取粗皂苷，將粗皂苷加酸加熱水解，然后用苯、氯仿等有機(jī)溶劑自水解液中提取皂苷元。
(5)工業(yè)生產(chǎn)：常將植物原料直接在酸性溶液中加熱水解，水解物水洗干燥后，再用有機(jī)溶劑提取。
膽汁酸類成分的結(jié)構(gòu)特征
天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動(dòng)物的膽汁中它們通常與甘氨酸或�；撬岬陌被怎０锋I結(jié)合成甘氨膽汁酸或牛磺膽汁酸，并以鈉鹽形式存在。膽汁酸常見的有膽酸，去氧膽酸，鵝去氧膽酸等，而且通常和�；撬峤Y(jié)合。去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結(jié)石的作用，而α-豬去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。
膽汁酸類成分的化學(xué)性質(zhì)及鑒別
(一)膽汁酸的化學(xué)性質(zhì)
膽酸的結(jié)構(gòu)中有羧基，因此具有羧基官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，即它可與堿反應(yīng)生成鹽、與醇反應(yīng)生成酯。應(yīng)用：膽酸的提取與分離。
(二)膽汁酸的鑒別
1、Pettenkofer 反應(yīng)：蔗糖+濃硫酸，在兩頁面分界處現(xiàn)紫色環(huán)。
2、GregoryPascoe 反應(yīng)：硫酸+糠醛，溶液顯藍(lán)色(此反應(yīng)可用于膽酸的含量測定)。
3、Hammarsten 反應(yīng)：20%的鉻酸溶液溶解，膽酸顯紫色(鵝去氧膽酸例外不顯色)。
膽汁酸的提取
一般往新鮮的動(dòng)物膽汁中加入適量的固體氫氧化鈉，加熱煮沸，使結(jié)合膽汁酸水解成游離膽汁酸鈉鹽而溶于水中。收集水層，加鹽酸酸化，使膽汁酸沉淀析出，即得到總膽酸粗品。
中藥牛黃中的膽汁酸類成分
牛黃含 8%膽汁酸，主要成分為膽酸、去氧膽酸和石膽酸�！吨袊幍洹芬�(guī)定以膽酸和膽紅素為其質(zhì)量控制成分，膽酸膽酸含量不少于 4.0%，膽紅素含量不得少于 25.0%.
牛黃是解痙、鎮(zhèn)靜、解熱、解毒中藥;具有解痙作用，其對平滑肌的松弛作用主要由去氧膽酸引起，而 SMC 作用相反，能引起平滑肌的收縮作用。
中藥熊膽中的膽汁酸類成分
熊膽含膽汁酸20%～80%，主要為熊去氧膽酸，并有鵝去氧膽酸、膽酸、去氧膽酸等。這些膽酸常與�；撬峄蚋拾彼峤Y(jié)合，形成鈉鹽或鈣鹽。此外，含有膽甾醇、膽色素及氨基酸等。
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