第五章:苯丙素類化合物(桂皮酸途徑)
一、概述:苯丙素類是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類群。(廣義:簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素、木脂素、木質(zhì)素、黃酮,狹義:苯丙素、香豆素、木脂素)
二、簡(jiǎn)單苯丙素類
1.苯丙烯類:丁香酚、茴香醚、細(xì)辛醚 2.苯丙醇類:紫丁香酚苷
3.苯丙醛類:桂皮醛 4.苯丙酸類:丹參素、咖啡酸、阿魏酸
提取分離一般按極性和溶解度大小,用有機(jī)溶劑或水提取(苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯類衍生物多具揮發(fā)性)
三、香豆素類:具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱,通常在7位有含氧官能團(tuán)取代
(一)香豆素類的結(jié)構(gòu)和分類(依據(jù)a-吡喃酮環(huán)上有無(wú)取代,7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環(huán)、吡喃環(huán))
1簡(jiǎn)單香豆素類:只在苯環(huán)一側(cè)有取代,且7位羥基未與6或8位取代基形成環(huán),如七葉內(nèi)酯
2呋喃香豆素類:7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環(huán),如補(bǔ)骨脂素
3吡喃香豆素類:7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán),如紫花前胡素
4其他香豆素類:香豆素二聚體、三聚體,異香豆素
(二)香豆素的理化性質(zhì)
1.性狀:游離香豆素類多為結(jié)晶性物質(zhì),分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾出來(lái),且具升華性
香豆素苷類一般呈粉末或晶體狀,不具揮發(fā)性,也不能升華
在紫外光照射下,多顯藍(lán)色或紫色熒光
2.溶解性:游離態(tài)親脂(乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇),能部分溶于沸水,不溶于冷水。成苷親水,可溶于水、甲醇、乙醇
3.內(nèi)酯的堿水解:(堿性開(kāi)環(huán)、酸性閉環(huán))
香豆素類分子中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu),堿性條件下可水解開(kāi)環(huán),生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽,然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長(zhǎng)時(shí)間加熱,開(kāi)環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化,轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物,此時(shí),再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)酯
4.與酸的反應(yīng):若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈,在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)或吡喃環(huán)
5.顯色反應(yīng):
反應(yīng)名稱 |
鑒定化合物 |
反應(yīng)結(jié)果 |
備注 |
異羥肟酸鐵 |
香豆素(內(nèi)酯環(huán)) |
紅色 |
堿性開(kāi)環(huán),酸性閉環(huán),鹽酸羥胺,F(xiàn)e |
酚羥基反應(yīng) |
含酚羥基 |
綠色至墨綠色沉淀(三氯化鐵) |
若取代酚羥基的臨對(duì)位無(wú)取代,與重氮化試劑反應(yīng)顯紅至紫紅 |
Gibb’s |
C6位無(wú)取代基 |
藍(lán)色 |
堿性條件,2,6-二氯苯醌氯亞胺 |
Emerson |
C6位無(wú)取代基 |
紅色 |
堿性條件,4-氨基安替比林+鉄氰化鉀 |
6.雙鍵的加成反應(yīng):在控制條件下氫化,非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化,然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化,最后才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4-二溴加成衍生物,再經(jīng)過(guò)堿處理脫去1分子溴化氫,生成3-溴香豆素衍生物
7.氧化反應(yīng)
(三)香豆素類的提取
方法 |
原理 |
備注 |
溶劑提取法 |
根據(jù)極性的不同 |
提取香豆素的主要方法 |
堿溶酸沉法 |
利用內(nèi)酯結(jié)構(gòu) |
嚴(yán)格控制溫和條件 |
水蒸氣蒸餾法 |
小分子具揮發(fā)性 |
結(jié)構(gòu)易變,已少用 |
(四)香豆素類的分離:香豆素類常用的色譜分離方法有柱色譜(硅膠)、制備薄層色譜和高效液相色譜,香豆素苷類的分離可用反相硅膠柱色譜
(五)香豆素的理化檢識(shí):紫外光365nm照射下顯藍(lán)色或紫色的熒光
7-羥基香豆素類——較強(qiáng)藍(lán)熒光,加堿更強(qiáng)綠色。醚化或?qū)敕橇u基取代基——減弱,變紫。多烷氧基取代——黃綠色或褐色熒光
四、木脂素類:一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物
(一)木脂素的結(jié)構(gòu)與分類
組成木脂素的單體有四種:桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。
簡(jiǎn)單木脂素:二氫愈創(chuàng)木脂酸 單環(huán)氧木脂素(四氫呋喃類):如落葉松脂素
木脂內(nèi)酯:牛蒡子苷 環(huán)木脂素:異紫杉脂素
環(huán)木脂內(nèi)酯:賽菊芋脂素 雙環(huán)氧木脂素:連翹脂素
聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素:五味子醇 聯(lián)苯型木脂素:厚樸酚
水飛薊素(黃酮+木脂素結(jié)構(gòu))
(二)理化性質(zhì)
(1)性狀:多數(shù)無(wú)色結(jié)晶,一般無(wú)揮發(fā)性,少數(shù)具升華性
(2)溶解度:游離多具親脂性,一般難溶于水,苷類水溶性增大
(3)大部分有光學(xué)活性,遇酸易異構(gòu)化
(三)提取分離
(1)溶劑法:游離的能溶于乙醚等。木脂素在植物體內(nèi)常與大量的樹(shù)脂狀物共存,溶劑處理過(guò)程易樹(shù)脂化。(2)堿溶酸沉:注意異構(gòu)化(3)色譜法:吸附劑:硅膠、中性氧化鋁
(四)理化檢識(shí)
亞甲二氧基(1)Labat反應(yīng):濃硫酸+沒(méi)食子酸——藍(lán)綠色
(2)Ecgrine反應(yīng):濃硫酸+變色酸,70~80℃20min——藍(lán)紫色
(3)色譜:硅膠薄層色譜,親脂性展開(kāi)劑,顯色劑:1%茴香醛濃硫酸、5%或10%磷鉬酸乙醇溶液、10%硫酸乙醇溶液、三氯化銻試劑、碘蒸氣
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