第七節(jié) 甾體及苷類

　　一、強(qiáng)心苷

　　1.強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)與分類

　　(1)強(qiáng)心苷元特點(diǎn)：可分為甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)兩部分。(2)強(qiáng)心苷元的類型：依據(jù)不飽和內(nèi)酯環(huán)的特點(diǎn)分為兩類。①23個(gè)碳原子組成，C17側(cè)鏈為五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，稱強(qiáng)心甾烯類，即甲型強(qiáng)心苷元。大多屬于此類。如洋地黃毒苷元。②24個(gè)碳原子組成，C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，稱海蔥甾二烯類或蟾蜍甾二烯類，即乙型強(qiáng)心苷元。如海蔥苷元等。 (3)糖的類型強(qiáng)心苷的糖除了常見的葡萄糖外，還有2，6-二去氧糖，如D-洋地黃毒糖、D-加拿大麻糖等，6-去氧糖如L-黃花夾竹桃糖、D-洋地黃糖等。(4)強(qiáng)心苷元和糖的連接方式Ⅰ型：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如毛花苷CⅡ型：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如真地吉他林 Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y，如綠海蔥苷 其中x=1～3，y=1～2。

　　2.強(qiáng)心苷的物理性質(zhì)

　　(1)溶解性：原生苷由于所含糖基數(shù)目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶劑，次生苷親水性減弱，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶劑。

　　(2)苷鍵水解①酸催化水解

　　②酶催化水解：如西地蘭經(jīng)酶解可以得到地高辛。

　　3.強(qiáng)心苷的檢識(shí)

　　(1)強(qiáng)心苷因有甾體母核可發(fā)生：①醋酐濃硫酸反應(yīng);②三氯醋酸反應(yīng);③三氯化銻反應(yīng)。(2)不飽和五元內(nèi)酯環(huán)呈色反應(yīng)[亞硝酰鐵氰化鈉(Legal)反應(yīng)]：若反應(yīng)呈深紅色并逐漸褪去，表示可能存在甲型強(qiáng)心苷。(3)2-去氧糖的鑒別反應(yīng)[三氯化鐵-冰醋酸(Keller-Kiliani)反應(yīng)]：如有2-去氧糖存在，冰醋酸層逐漸為藍(lán)色，界面處呈紅棕色或其他顏色(隨苷元不同而異)。

　　4.典型化合物及生物活性 強(qiáng)心苷是治療心衰不可缺少的藥物。

　　二、甾體皂苷

　　1.甾體皂苷的結(jié)構(gòu)與分類

　　(1)結(jié)構(gòu)特征：苷元由27個(gè)碳原子組成，基本碳架是螺甾烷。苷元結(jié)構(gòu)中有六個(gè)環(huán)，其中，A、B、C、D四個(gè)環(huán)為甾體母核，E環(huán)和F環(huán)以螺縮酮形式相連接，構(gòu)成螺甾烷結(jié)構(gòu)。

　　(2)甾體皂苷的類型：依照螺甾烷結(jié)構(gòu)中F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，可將其分為：螺甾烷醇類、異螺甾烷醇類、呋甾烷醇類。蕷皂苷與原薯蕷皂苷是地奧心血康制劑中的主要成分。

　　2.皂苷的理化性質(zhì)

　　(1)表面活性：皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失。

　　(2)溶血性：溶血作用強(qiáng)弱不同，可用溶血指數(shù)表示。一般單糖鏈皂苷溶血作用較明顯;雙糖鏈皂苷溶血作用較弱或無溶血作用;酸性皂苷(三萜皂苷)則顯示中等程度的溶血作用。F環(huán)開裂的呋甾烷醇類皂苷如原菝葜皂苷不具有溶血性質(zhì)。

　　3.皂苷的提取(1)皂苷的提取通法：醇提取濃縮-脫脂-正丁醇萃取法。酸性皂苷常采用堿提酸沉法，如甘草酸易溶于堿水，再加酸酸化使其又析出沉淀。(2)皂苷元的提�。核崴庥袡C(jī)溶劑提取法。

　　4.分離與精制 甾體皂苷的分離常采用膽甾醇沉淀法。

　　5.皂苷的檢識(shí)：(1)泡沫試驗(yàn);(2)溶血試驗(yàn);(3)呈色反應(yīng)：醋酐濃硫酸(Liebermann-Burchard)反應(yīng)。

　　第八節(jié) 生物堿

　　一、生物堿的分類與典型化合物

　　1.有機(jī)胺類：麻黃堿、秋水仙堿。

　　2.吡啶衍生物：簡單吡啶類生物堿如煙堿;喹諾里西啶類生物堿如苦參堿、氧化苦參堿。

　　3.莨菪烷(顛茄烷類)衍生物：如阿托品、東莨菪堿、莨菪堿。

　　4.異喹啉衍生物：如存在于黃連、黃柏、三棵針中，具有抗菌作用的小檗堿，防己中的漢防己甲素、乙素，具有強(qiáng)鎮(zhèn)痛作用的嗎啡堿，可待因。其中漢防己乙素、嗎啡堿有酚羥基，又屬于酚性生物堿。

　　5.其他類：吡咯類生物堿，如黨參中黨參堿;吲哚生物堿，如麥角新堿、毒扁豆堿;喹啉衍生物，如喜樹堿(抗腫瘤);萜類生物堿，如烏頭中烏頭堿;甾體類生物堿，如貝母中的貝母堿。

　　二、理化性質(zhì)

　　1.性狀 極少數(shù)呈液態(tài)，如煙堿、檳榔堿。

　　2.生物堿的旋光性 多數(shù)生物堿具有旋光性，且多呈左旋。3.生物堿的堿性(1)堿性的來源：生物堿分子中含有氮原子，氮原子上有一孤對(duì)電子，能接受質(zhì)子，因而表現(xiàn)出堿性。(2)堿性的表示方式：生物堿的強(qiáng)弱用pKa表示，pKa越大，堿性越強(qiáng)。Ka是指堿的共軛酸(即生物堿鹽)的解離常數(shù)。

　　4.溶解性(1)親脂性生物堿的溶解性：易溶于極性小的有機(jī)溶劑如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等，難溶于水，多數(shù)脂溶性生物堿在氯仿(氫鍵效應(yīng))中的溶解度均較大。(2)水溶性生物堿：季銨堿如小檗堿，氧化苦參堿(N→O)，分子量較小而極性又較大的生物堿如麻黃堿等易溶于水。(3)特殊官能團(tuán)生物堿：含有酚羥基的嗎啡除了溶于酸水外，還可溶于氫氧化鈉溶液。(4)生物堿鹽：生物堿鹽一般能溶于水。多數(shù)生物堿及其鹽在極性大的溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮中一般都能溶解。一般生物堿無機(jī)酸鹽的水溶性大于有機(jī)酸鹽。

　　5.沉淀反應(yīng)(1)生物堿沉淀試劑：最常用碘化鉍鉀試劑(Dragendoff試劑)，產(chǎn)生橘紅色沉淀。(2)沉淀反應(yīng)的條件：生物堿沉淀反應(yīng)是在酸水溶液中進(jìn)行的。

　　三、提取分離

　　1.總生物堿的提取方法及特點(diǎn)

　　2.生物堿的分離方法及應(yīng)用

　　(1)利用生物堿的堿性差異：pH梯度萃取法。

　　(2)利用生物堿及其鹽的溶解度差異：常采用溶劑萃取法、沉淀法。

　　(3)利用生物堿的特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離：如嗎啡堿具有酚羥基能溶于氫氧化鈉溶液，借此可與可待因分離。帶羧基的生物堿還具有較強(qiáng)的酸性，可用碳酸氫鈉水溶液將其從氯仿溶液中萃取出來。

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