2010執(zhí)業(yè)藥師考試《中藥化學(xué)》考點(diǎn)匯總與解析

　　☆ ☆☆☆考點(diǎn)6：黃酮類化合物的顯色反應(yīng)

　　1、還原試驗(yàn)

　　(1)鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應(yīng)：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。

　　(2)四氫硼鈉(鉀)反應(yīng)：在黃酮類化合物中，NaBH4對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。方法是在試管中加入0、1ml含有樣品的乙醇液，再加等量2%NaBH4的甲醇液，1分鐘后，加濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴，生成紫至紫紅色。

　　2、金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

　　(1)鋁鹽：常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色，并有熒光，可用于定性及定量分析。

　　(2)鉛鹽：黃酮類化合物與鉛鹽生成沉淀的色澤，可因羥基數(shù)目及位置不同而異。例如，乙酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-羥基、4-酮基或5-羥基、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，但堿式乙酸鉛的沉淀能力要大得多。

　　(3)鋯鹽：多用2%二氯氧鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)(但二氫黃酮醇除外)。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應(yīng))。

　　(4)鎂鹽：常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)在濾紙上滴加一滴供試液，噴以乙酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃至褐色。

　　(5)氯化鍶(SrCl2)：在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。

　　(6)三氯化鐵：水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。

　　3、硼酸顯色反應(yīng)：一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。

　　4，堿性試劑顯色反應(yīng)：在日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用堿性試劑處理后的顏色變化情況，對(duì)于鑒別黃酮類化合物有一定意義。

　　☆ ☆考點(diǎn)7：黃酮類化合物的分離

　　1、柱色譜法

　　(1)硅膠柱色譜：應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化(或乙醚化)的黃酮及黃酮醇類。

　　(2)聚酰胺柱色譜：對(duì)分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱色譜可用于分離各種類型的黃酮類化合物，包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等。

　　(3)葡聚糖凝膠柱色譜：對(duì)于黃酮類化合物的分離，主要用兩種型號(hào)的凝膠：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。

　　☆ ☆考點(diǎn)8：加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

　　黃酮類母核上的所有酚羥基因在甲醇鈉強(qiáng)堿性下均可解離，故可引起相應(yīng)峰帶大幅度向紅位移。但乙酸鈉則不然。市售乙酸鈉因含微量乙酸，堿性較弱，只能使黃酮母核上酸性較強(qiáng)的7-OH解離，并影響峰帶向紅移;但乙酸鈉經(jīng)熔融處理后，堿性增強(qiáng)，使7-OH黃酮(醇)的UV圖譜表現(xiàn)出與甲醇鈉類似的位移效果。為了判斷結(jié)構(gòu)中是否有對(duì)堿敏感的取代基，可在加入甲醇鈉或乙酸鈉后立即測(cè)定樣品的UV光譜，5分鐘后再次測(cè)定該樣品的UV圖譜，并比較兩者差別。

　　另外，分子中有鄰二酚羥基或3-羥基-4-酮基或5-羥基-4-酮基時(shí)，還可以與三氯化鋁絡(luò)合，并引起相應(yīng)吸收帶紅移。

　　☆ ☆☆考點(diǎn)9：萜類的結(jié)構(gòu)與分類

　　1、單萜：?jiǎn)屋祁愂前��?個(gè)異戊二烯單位的萜烯及其衍生物，按其結(jié)構(gòu)中碳環(huán)數(shù)目可分為無環(huán)(鏈狀)、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。例如雙環(huán)單萜龍腦，即中藥“冰片”，具有升華性，有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲腐等作用，與蘇合香脂配合用于治療冠心病和心絞痛，此外還是香料工業(yè)的重要原料。

　　2、倍半萜：倍半萜的基本碳架由15個(gè)碳原子，3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，可分為無環(huán)(鏈狀)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)倍半萜等5種結(jié)構(gòu)種類。例如單環(huán)倍半萜青蒿素是從中藥青蒿(黃花蒿)中分離得到的具有過氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，其多種衍生物制劑已用于臨床。

　　3、二萜：二萜類的基本碳架由20個(gè)碳原子、4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，可分為無環(huán)(鏈狀)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)二萜等類型。例如單環(huán)二萜的維生素A為人體所必需的物質(zhì)，臨床用于治療多種疾病;雙環(huán)二萜類的穿心蓮內(nèi)酯具有抗菌、抗炎作用，銀杏內(nèi)酯為治療心腦血管病的有效藥物;三環(huán)二萜類的雷公藤甲素、乙素，雷公藤內(nèi)酯及16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有抗癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗生育等作用;四環(huán)二萜類的甜菊苷可作為禁糖病人的甜味劑，其甜度為蔗糖的300倍;五環(huán)二萜類的烏頭堿具有鎮(zhèn)痛、局部麻醉、降溫和消腫的活性。

　　4、三萜：三萜類是以30個(gè)碳原子、6個(gè)異戊二烯單位為基本碳架構(gòu)成的化合物及其衍生物。