2010執(zhí)業(yè)藥師考試《中藥化學(xué)》考點(diǎn)匯總與解析

　　☆ ☆☆考點(diǎn)10：環(huán)烯醚萜類的理化性質(zhì)與提取分離

　　1、理化性質(zhì)：環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末(極少為液態(tài))，多具有旋光性，味苦。環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合而難以得到原苷的苷元。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。若用酶水解，則顯深藍(lán)色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生產(chǎn)藍(lán)色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，也能顯藍(lán)色。

　　2，提取分離：提取分離環(huán)烯醚萜苷類多采用溶劑法提取，常選用的溶劑為水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。用水作溶劑時(shí)，為防止植物體內(nèi)酶和有機(jī)酸的影響，提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇。

　　☆ ☆☆考點(diǎn)11：揮發(fā)油的化學(xué)組成及其理化性質(zhì)

　　1、揮發(fā)油的化學(xué)組成

　　(1)萜類化合物：揮發(fā)油中的萜類成分主要是單萜、倍半萜及它們的含氧衍生物，其含氧衍生物多是該油中生物活性較強(qiáng)或具芳香嗅味的主要成分。

　　(2)脂肪族化合物：揮發(fā)油中的脂肪族化合物多為一些小分子化合物。如魚腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛，又稱魚腥草素，有魚腥氣味，具有抗菌作用。

　　(3)芳香族化合物：大多數(shù)為苯丙素的衍生物。

　　2、揮發(fā)油的理化性質(zhì)

　　(1)性狀：常溫下，揮發(fā)油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體，少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如奧類多顯藍(lán)色，佛手油顯綠色，桂皮油顯紅棕色。

　　(2)揮發(fā)性：揮發(fā)油常溫下可自行揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時(shí)間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油則留下永久性油跡，據(jù)此可以區(qū)別揮發(fā)油與脂肪油。

　　(3)溶解性：揮發(fā)油為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等親脂性有機(jī)溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。

　　(4)穩(wěn)定性：對(duì)空氣、光、熱均較敏感，經(jīng)常接觸會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使其比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸氣蒸餾。

　　5、物理常數(shù)：相對(duì)密度一般在0、850～1、065，比旋度在+97°～117°范圍內(nèi)，折光率在1、43～1、61，沸點(diǎn)一般在70℃～300℃。

　　6、化學(xué)常數(shù)：①酸值：是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標(biāo)。②酯值：是代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標(biāo)。③皂化值：是代表揮發(fā)油中所含游離羧酸、酚類成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。

　　☆ ☆☆☆☆考點(diǎn)12：揮發(fā)油的提取與分離

　　1、揮發(fā)油的提�。嚎刹捎盟�蒸氣蒸餾法、溶劑提取法、壓榨法和超臨界萃取法等。

　　2、揮發(fā)油的分離

　　(1)冷凍析晶法：將揮發(fā)油于0℃～-20℃以下放置使析出結(jié)晶，經(jīng)重結(jié)晶可得單體結(jié)晶。如薄荷油冷至-10℃，12小時(shí)析出第一批粗腦，油再在-20℃冷凍24小時(shí)可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在0℃冷凍即可得較純薄荷腦。

　　(2)分餾法：含氧單萜的沸點(diǎn)隨其官能團(tuán)極性的增大而升高，即醚<酮<醛<醇<酸;酯比相應(yīng)的醇沸點(diǎn)高等。根據(jù)沸點(diǎn)的差別，采用分餾法分離揮發(fā)油。揮發(fā)油中的某些成分在沸點(diǎn)的溫度時(shí)往往被破壞，故通常都采用減壓分餾。一般在35～70℃/1333、22Pa被蒸餾出來的是單萜烯類化合物。

　　3、化學(xué)分離法

　　(1)堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，加1%硫酸或鹽酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到堿性成分。

　　(2)酚、酸性成分的分離。

　　(3)醛、酮成分的分離：①除去酚、酸類成分的揮發(fā)油乙醚層，經(jīng)水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，使加成物分解，以乙醚萃取，可得醛或甲基酮類成分。②將分出堿性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚層，回收乙醚后加入適量的Girard或P的乙醇溶液，加熱回流1小時(shí)，使生成水溶性的縮合物，用乙醚萃取除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。

　　(4)醇類成分的分離：將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應(yīng)生成酯，再將生成物轉(zhuǎn)溶于碳酸鈉溶液中，用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油，將堿溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，殘留物經(jīng)皂化，再用乙醚萃取即得醇類成分。

　　4、色譜分離法

　　(1)吸附柱色譜。

　　(2)硝酸銀絡(luò)合色譜、揮發(fā)油中的萜類成分多具有雙鍵，可按其雙鍵的數(shù)目和位置的不同，與硝酸銀形成絡(luò)合物的難易及穩(wěn)定性的差異，采用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁柱色譜或薄層色譜進(jìn)行分離，可獲得常規(guī)的吸附色譜難以達(dá)到的分離效果。