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甾體及其苷類
一、甾體化合物的結(jié)構(gòu)與分類
(一)包括強(qiáng)心苷、甾體皂苷、植物甾醇、甾體生物堿、膽汁酸、蟾蜍配基、昆蟲變態(tài)激素
結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)A，B環(huán)順、反，B、C環(huán)---全部反式，C、D環(huán)----順(兩種)、反
式(較多);(2)C-17取代基不同。 如下表：
名稱 A/B B/C C/D C17-取代基
強(qiáng)心苷 順、反 反 順 不飽和內(nèi)酯環(huán)
甾體皂苷 順、反 反 反 含氧螺雜環(huán)
蟾蜍配基 順、反 反 反 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)
植物甾醇 順、反 反 反 8-9個(gè)碳的脂肪烴
膽甾醇 順 反 反 戊酸
C21甾醇 反 反 順 C2H5
昆蟲變態(tài)激素 順 反 反 8-9個(gè)碳的脂肪烴
(二)作用于甾體母核的顏色反應(yīng)(與三萜相似)
1、Liebermann-Burchard(乙酐濃硫酸反應(yīng))
紅→紫→蘭→綠→污綠→褪色
2、Salkowski反應(yīng)
氯仿層→紅色，硫酸層→青色，有綠色熒光。
3、Rosen-Heimer反應(yīng)
濾紙上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液(60℃)→紅色至紫色。
4、Kahlenberg反應(yīng)—三氯化銻或無氯化銻
樣品斑點(diǎn)呈現(xiàn)灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫等顏色。
二、強(qiáng)心苷類(含義：存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物)
(一)結(jié)構(gòu)與分類
1、 苷元部分的結(jié)構(gòu)--C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).
特征：C13為甲基取代基，C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代
五元環(huán)為Δαß-γ-內(nèi)酯，------甲型強(qiáng)心苷
六元內(nèi)酯環(huán)的Δαß，γδ，-δ-內(nèi)酯-----乙型強(qiáng)心苷
在苷元母核的C3,C14位上都有羥其,多為β型
2、 糖部分的結(jié)構(gòu)
根據(jù)C2位上羥基的有無可以分成α-羥基糖(2-羥基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)兩類。
3、糖和苷元的連接方式
糖與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，可多至5個(gè)單元，均以直鏈連接
4、強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用相關(guān)官能團(tuán)S-A：
�、� 不飽和內(nèi)酯環(huán);②甾體母核的立體結(jié)構(gòu);③C14的羥基;④C3的糖基
(二)理化性質(zhì)和顏色反應(yīng)
1、性狀
多為無色晶體或無定性粉末;呈中性，有旋光性;C17位上的側(cè)鏈為β構(gòu)型的味苦,α構(gòu)型的味不苦;對(duì)粘膜有刺激性。
2、溶解度(分子中糖分子多少及糖的種類，以及苷元中所含有的羥基數(shù)目和位置不同)
1)可溶：水、丙酮、醇類
2)微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿
3)不溶：醚、苯、石油醚等非極性溶劑
4)有內(nèi)酯環(huán)，在堿的水溶液處理，內(nèi)置環(huán)開環(huán)，酸化后合環(huán);醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，不可逆，遇酸不復(fù)原
3、水解反應(yīng)
酸水解;酶水解(使D-葡萄糖脫離);堿水解(�；�(nèi)酯環(huán)水解或裂解)
4、強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)
A作用于α,β不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)
1) Legal反應(yīng)(亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng)) 紅→褪去
2) Baljet反應(yīng)(堿性苦味酸試劑反應(yīng)) 顯橙色或橙紅色
B作用于2-去氧糖的反應(yīng)
1.)Keller-Kiliani(K-K) Reaction (2-去氧糖的特殊反應(yīng))
乙酸層漸顯蘭色(示有2，6-去氧糖存在)
2)占噸氫醇反應(yīng)(Xanthydrol反應(yīng)) ----紅色
3)對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)----灰紅色斑點(diǎn)
4)過碘酸-對(duì)硝基胺反應(yīng)----黃色熒光斑點(diǎn)
(三)提取與分離
1 提取
原生苷----易溶于水，難溶于親脂性溶劑
次生苷相反-----易溶于親脂性溶劑，難溶于水
最常用溶劑：甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破壞失活。
純化(溶劑法;鉛鹽法;吸附法)
2 分離
兩相溶劑萃取法(強(qiáng)心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同)
重結(jié)晶法
色譜分離
親脂性強(qiáng)的：硅膠為吸附劑，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲
醇為洗脫劑梯度洗脫。
‚親脂性弱的：分配層析，洗脫劑：乙酸乙酯-甲醇-水/ 氯仿-甲醇-水
三 甾體皂苷
(一)概述
1、含義：甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷，它的水溶液振搖時(shí)能
產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫，似肥皂，故得名甾體皂苷。
2 具有表面活性，有溶血及毒魚生物作用，但F環(huán)開裂的甾體皂苷不具溶血性，在醇
中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。
(二)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類
1、結(jié)構(gòu)特征：1)甾體皂苷由甾體皂苷元與糖縮合而成。
2)不含羧基，呈中性，又稱中性皂苷
2、類型：(C25構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài))
螺甾烷醇類-----C25—S—a鍵 如知母皂苷
異螺甾醇烷----C25—R—e鍵 如薯蕷皂苷
呋甾烷醇類---F環(huán)為開鏈衍生物 如菝契皂苷
變形螺甾烷醇類---F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán) 如顛茄皂苷
3、當(dāng)C25-甲基為豎鍵時(shí)，屬β-型，其絕對(duì)構(gòu)型為L(zhǎng)-型。 (25S，25L，25βF，Neo)
當(dāng)C25-甲基為橫鍵時(shí)，屬α-型，其絕對(duì)構(gòu)型為D-型。 (25R，25D，25αF，Iso)
(三)理化性質(zhì)
1)多為白色或乳白色無定形粉末，少為結(jié)晶體(多為皂苷元)
2)有旋光性,多為左旋.
3)甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑
苷元不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑
4)沉淀反應(yīng)(甾體皂苷的分離精制和定性檢查)
(四)提取(與三萜皂苷相似)
1)甲醇或乙醇提取，提取液適量濃縮，丙酮或乙醚沉淀;或濃縮成浸膏，加水溶解后用
水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理，得到粗甾體皂苷。
2)甾體皂苷元的提取
(五)分離精制
1)溶劑沉淀法(乙醚、丙酮)
2)膽甾醇沉淀法
3)吉拉爾試劑法(含羰基皂苷)
4)色譜分離法：吸附層析法;分配層析法;高效液相層析法;液滴逆流色譜法 ;大孔樹脂法
(六)檢識(shí)
1)醋酐-濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng))
甾體皂苷 污綠色(黃-紅紫-綠)
三萜皂苷 紅色
2)Rosen-Heimer反應(yīng)(三氯乙酸反應(yīng))
樣品氯仿液滴于濾紙上，加本試驗(yàn)劑1滴
甾體皂苷 60℃△ 紅或紫
三萜皂苷 100℃△ 紅或紫
3)F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷：E試劑→紅色;A試劑→黃色
F環(huán)閉合的單糖鏈皂苷：E試劑→不顯色;A試劑→黃色
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