2015年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》精選復(fù)習(xí)資料(3)

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醌類的酸堿性

　　蒽醌類衍生物多具有酚羥基，故具有酸性，易溶于堿性溶劑。分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強弱也不一樣。其規(guī)律如下。

　　(1)帶有羧基的蒽醌類衍生物酸性強于不帶羧基者，一般蒽核上羧基的酸性與芳香酸相同，能溶于NaHC0，水溶液。

　　(2)如羥基位于苯醌或萘醌的醌核上則屬插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與帶羧基的葸醌類衍生物類似。

　　(3)由于α-羥基蒽醌中的一0H與C=0形成分子內(nèi)氫鍵，故β-羥基蒽醌的酸性強于0t一羥基葸醌衍生物。α-羥基葸醌的酸性很弱，不但較苯酚及β一羥基蒽醌弱，且不及碳酸第一步解離時的酸性，故不溶解于碳酸氫鈉及碳酸鈉溶液。

　　(4)羥基數(shù)目越多，酸性越強。無論a位或/3位，隨著羥基數(shù)目的增加，其酸性都有一定程度的增加。如l，5與1，4一二羥基蒽醌雖各自均能形成氫鍵，但酸性仍有增加。1，8一二羥基蒽醌因兩個羥基中只有一個與羰基形成氫鍵，故酸性大大增強，較碳酸第二步解離時的酸性高出近百倍，所以大黃酚能溶于沸碳酸鈉溶液。

醌類的提取與分離

　　提取

　　蒽衍生物在植物體內(nèi)存在形式多樣，各類型之間的極性、溶解度各不相同，故提取方法也多種多樣。一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑，把不同類型、性質(zhì)各異的蒽類成分提取出來，濃縮后再依次進行分離。

　　分離：

　　1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機溶劑如三氯甲烷等，因而常用與水不混溶的有機溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。

　　2.游離蒽醌衍生物的分離一般采取溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段，根據(jù)蒽醌的α與β位羥基酸性差異及羧基的有無，使用不同堿性的水溶液，從有機溶劑中提取蒽醌類成分(詳細(xì)請參見本章第五節(jié)中相關(guān)大黃蒽醌的分離)。另外柱色譜法也是常用手段，常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。通常酸性強的蒽衍生物被吸附性能也強，葸醌類比蒽酚類易被吸附。

　　3.蒽醌苷類的分離蒽醌苷類水溶性較強，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進行分離，常用的載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。在柱色譜前需要除去大部分雜質(zhì)，常用鉛鹽法或溶劑法。

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