2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學》復(fù)習筆記:第二章

　　第四節(jié)　含生物堿的中藥實例

　　一、苦參

　　(一)化學結(jié)構(gòu)

　　苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。屬于喹喏里西啶類衍生物。分子中均有2個氮原子，一個是叔胺氮，一個是酰胺氮。

　　(二)理化性質(zhì)

　　1.堿性

　　苦參堿中所含生物均有兩個氮原子。叔胺氮(N-1)，呈堿性;酰胺氮(N-16)，幾乎不顯堿性，只相當于一元堿。

　　2.溶解性

　　苦參堿的溶解性能比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳親脂性溶劑。氧化苦參是苦參堿的氮-氧化物，具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強，易溶于水，難溶于乙醚。

　　(三)生物活性

　　消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、擴張血管、降血脂、抗柯薩奇病毒、調(diào)節(jié)免疫等作用。

　　二、麻黃

　　(一)麻黃生物大及其化學結(jié)構(gòu)

　　麻黃堿、偽麻黃堿，甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。

　　麻黃生物堿分于中的氮原于均在側(cè)鏈上。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于C-l的構(gòu)型不同。

　　(二)麻黃生物堿的理化性質(zhì)

　　1.性狀

　　麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，為無色結(jié)晶。兩者皆具有揮發(fā)性。

　　2.堿性

　　麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強。偽麻黃堿的堿性稍強于麻黃堿。

　　3.溶解性

　　游離的麻黃堿可溶于水，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水;鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。

　　(三)麻黃生物堿的鑒別反應(yīng)

　　麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng)。

　　1.二硫化碳-硫酸銅反應(yīng)　屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。

　　2.銅絡(luò)鹽反應(yīng)　麻黃堿和偽麻黃的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍紫色。

　　(四)麻黃堿和偽麻黃堿的提取分離

　　1.溶劑法

　　2.水蒸氣蒸餾法

　　3.離子交換樹脂法

　　利用強酸型陽離子交換樹脂，麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫。

　　(五)生物活性

　　麻黃堿有收縮血管、興奮中樞神經(jīng)的作用，能興奮大腦、中腦、延腦和呼吸循環(huán)中樞，有類似腎上腺素樣作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，緩解平滑肌痙攣。偽麻黃堿有升壓、利尿作用。

　　三、黃連

　　(一)黃國家中生物堿及其化學結(jié)構(gòu)

　　芐基異喹啉衍生物，屬于原小檗堿型，主要有小檗堿(黃連素)、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿等，均為季銨型生物堿。

　　(二)小檗堿的理化性質(zhì)

　　1.性狀

　　自水或稀乙醇中析出的小檗堿為黃色針狀結(jié)晶。

　　2.溶解性

　　游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，難溶于苯、氯仿、丙酮等有機溶劑。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機酸結(jié)合的鹽在水中的溶解度都很小。

　　小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強堿性，能溶于水，溶液為紅色。但在其水溶液中加入過量堿，抑制了季銨離子的解離，季銨型小檗堿則部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际�，其溶液也轉(zhuǎn)變成棕色和黃色。醇式和醛式小檗堿為親脂性成分，可溶于乙醚等親脂性有機溶劑。

　　(三)小檗堿的鑒別反應(yīng)

　　小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外，還具有兩個特征性檢識反應(yīng)。

　　1.丙酮加成反應(yīng)

　　在鹽酸小檗堿不溶液中，加入氫氧化鈉使呈強堿性，然后滴加丙酮，生成黃色結(jié)晶性小檗堿丙酮加成物。

　　2.漂白粉顯色反應(yīng)

　　在小檗堿的酸性水溶液中加入適量漂白粉(或通入氯氣)，小檗堿水溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。

　　(四)生物活性

　　小檗堿具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。

　　四、川烏

　　(一)化學結(jié)構(gòu)

　　烏頭和附子主要含二萜生物堿，屬于四環(huán)或五環(huán)二萜類衍生物。雙酯型生物堿烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿在C-14和C-8位有兩個酯鍵。

　　(二)川烏主要毒性生物堿在炮制過程中的變化

　　烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿，毒性極強，是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型堿經(jīng)水解除去酯基，生成單酯型生物堿(烏頭次堿)或醇胺型生物堿(烏頭原堿)，則毒性降低。

　　五、洋金花

　　(一)化學結(jié)構(gòu)

　　莨菪烷衍生物，主要包括莨菪堿(阿托品)、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿和N-去甲莨菪堿。其中阿托品是莨菪堿的外消旋體。

　　(二)理化性質(zhì)

　　1.旋光性

　　2.堿性

　　東莨菪堿和樟柳堿堿性較弱;莨菪堿堿性較強;山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。

　　3.溶解性

　　(三)鑒別反應(yīng)

　　1.氯化汞沉淀反應(yīng)

　　莨菪堿(或阿托品)加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東莨菪堿則與氯化汞反應(yīng)生成白色沉淀。

　　2.Vitali反應(yīng)

　　莨菪堿(或阿托品)、東莨菪堿等莨菪烷類生物堿可發(fā)生Vitali反應(yīng)，用發(fā)煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應(yīng)，顯深紫色。樟柳堿為負反應(yīng)。

　　3.過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)

　　樟柳堿可發(fā)生該反應(yīng)顯黃色，其余不反應(yīng)。

　　(四)生物活性

　　東莨菪堿除具有莨菪堿的生理活性(解痙鎮(zhèn)痛，解有機磷中毒和散瞳作用)外，還有鎮(zhèn)靜、麻醉的作用。

　　六、馬錢子

　　(一)化學結(jié)構(gòu)

　　主要生物堿是士的寧(番木鱉堿)和馬錢子堿，有強毒性，屬于吲哚類衍生物。

　　(二)鑒別方法

　　硝酸反應(yīng)：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色;馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。

　　濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)

　　A型題：

　　1.vitali反應(yīng)不能用于檢識的是

　　A.樟柳堿

　　B.莨菪堿

　　C.阿托品

　　D.東莨菪堿

　　E.山莨菪

　　[答疑編號111020401]

　　『正確答案』A

　　2.具有配位鍵結(jié)構(gòu)的生物堿是

　　A.苦參堿

　　B.羥基苦參堿

　　C.氧化苦參堿

　　D.去氫苦參堿

　　E.安那吉堿

　　[答疑編號111020402]

　　『正確答案』C

　　3.麻黃堿不具備的性質(zhì)是

　　A.與大多數(shù)生物堿沉淀試劑能產(chǎn)生沉淀反應(yīng)

　　B.可溶于水

　　C.可溶于氯仿

　　D.具有揮發(fā)性

　　E.擬腎上腺素作用

　　[答疑編號111020403]

　　『正確答案』A

　　4.以溶劑分離麻黃堿和偽麻黃堿，是根據(jù)

　　A.兩者的堿性不同

　　B.兩者側(cè)鏈的絕對構(gòu)型不同

　　C.兩者的鹽酸鹽的水溶性不同

　　D.兩者的草酸鹽的水深性不同

　　E.兩者的脂溶性不同

　　[答疑編號111020404]

　　『正確答案』D

　　B型題：

　　A.小檗堿

　　B.麻黃堿

　　C.偽麻黃堿

　　D.東莨菪堿

　　E.山莨菪堿

　　1.其共軛酸的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定的是

　　[答疑編號111020405]

　　『正確答案』C

　　2.其草酸鹽不溶于水的是

　　[答疑編號111020406]

　　『正確答案』B

　　3.其分子結(jié)構(gòu)中具有氧環(huán)的是

　　[答疑編號111020407]

　　『正確答案』D

　　4.其鹽酸鹽在冷水中溶解度小的是

　　[答疑編號111020408]

　　『正確答案』A

　　5.其鹽酸鹽加入氫氧化鈉后，滴加丙酮，生成黃色結(jié)晶的是

　　[答疑編號111020409]

　　『正確答案』A

　　X型題：

　　1.小檗堿的特征性檢識反應(yīng)是

　　A.與碘化鉍鉀的反應(yīng)

　　B.與雷氏銨鹽的反應(yīng)

　　C.與丙酮的反應(yīng)

　　D.與苦味酸的反應(yīng)

　　E.與漂白粉的反應(yīng)

　　[答疑編號111020410]

　　『正確答案』CE

　　2.有關(guān)苦參堿的論述，正確的是

　　A.分子中具有酯鍵結(jié)構(gòu)

　　B.為水溶性生物堿，難溶于氯仿、乙醚中

　　C.存在于具有抗腫瘤作用的苦參中

　　D.屬于喹喏里西啶的衍生物

　　E.具有肌肉松弛作用

　　[答疑編號111020411]

　　『正確答案』CD

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