2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學》復(fù)習筆記:第三章

　　第三節(jié)　化學性質(zhì)

　　一、糖的化學性質(zhì)

　　1.氧化反應(yīng)

　　單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。

　　(1)Fehling反應(yīng)：在堿性試劑下，Ag+及Cu2+可將醛基氧化成羧基，分別生成金屬銀及磚紅色的氧化亞銅。。

　　(2)溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。

　　(3)過碘酸氧化反應(yīng)

　　在糖苷類和多元醇的結(jié)構(gòu)研究中，過碘酸氧化反應(yīng)是一個常用的反應(yīng)。該反應(yīng)的特點是：①不僅能氧化鄰二醇，而且對于α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、α-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是對于α-羥基醛(酮)反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢。②在中性和弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，，如對于α-D-甘露醇吡喃糖甲苷的反應(yīng)速度大大快于β-D-葡萄吡喃糖甲苷;但在弱堿性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應(yīng)速度相差不大。。③對固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)，如過碘酸不與1，6-β-D-葡萄呋喃糖酐反應(yīng)。④對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進行的，生成的HIO>3可以滴定，最終的降解產(chǎn)物(如甲醛、甲酸等)也比較穩(wěn)定。⑤反應(yīng)在水溶液中進行。通過測定HIO3的消耗量以及最終的降解產(chǎn)物，可以推測出糖的種類、糖的氧環(huán)大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。

　　2.羥基反應(yīng)

　　(1)醚化反應(yīng)：醚化最常用的糖及苷的醚化反應(yīng)有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)等等。

　　(2)�；�反應(yīng)：�；�反應(yīng)最常用的糖及苷的酰化反應(yīng)是乙�；�和甲苯磺�；�。如對甲苯磺酰化反應(yīng)，乙酰化反應(yīng)所用試劑多為醋酐。。

　　(3)縮醛和縮酮化反應(yīng)：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。

　　(4)硼酸絡(luò)合反應(yīng)：許多具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿金屬等試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，使它們的理化性質(zhì)發(fā)生較大改變，據(jù)此可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。

　　與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對羥基位置的要求比較嚴格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

　　3.羰基反應(yīng)

　　除了發(fā)生上述氧化反應(yīng)外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。此外，具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，表現(xiàn)出非常好的晶形和溶點點。

　　4.苷類化合物的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)

　　苷類化合物和苷原是一對母子關(guān)系，一般來講，苷元是一個親脂性成分，當苷元和糖連接形成苷以后，會變成一個親水性的成分。因此，在一般意義上，苷元具有親脂性，有非常好的結(jié)晶狀態(tài)，而苷類化合物具有親水性，一般來講，是一個無定形的粉末。但是苷的親水性的大小，實際上變化是很大的，因為苷類化合物是由苷元和糖兩部分連接起來的，假如在一個化合物的結(jié)構(gòu)當中，苷元部分的極性很小，上面連的糖也很少，此時的苷所表現(xiàn)出來的極性，也不會很大;假如苷元本身極性就比較大，上面又連了很多的糖，最終所形成的苷的極性肯定也會非常大。因此，苷的極性的大小，是由苷元的極性和苷中糖的極性兩部分綜合作用以后，所表現(xiàn)出來的一種性質(zhì)。因此在分析苷的極性的大小的時候，一定要分析組成這個苷的苷元的極性如何，糖的極性如何。

　　C-苷，在親脂性或親水性的溶劑當中，它的極性都不是特別的理想，這是它與其它苷類化合物一個顯著的區(qū)別。苷類化合物因為在分子結(jié)構(gòu)中都有糖，苷類化合物都會表現(xiàn)很強的旋光性，而苷元可能會表現(xiàn)旋光性，也可能沒有旋光性，有沒有旋光取決于分子結(jié)構(gòu)當中，是不是存在手性碳原子，是不是存在對稱的因素，因此需要具體的結(jié)構(gòu)作具體的分析。

　　二、苷鍵的裂解

　　1.酸催化水解

　　苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其機制是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。

　　(1)按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N--苷>O--苷>S--苷>C--苷。。

　　(2)吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。。如果接有-COOH，則最難水解。

　　(3)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。

　　(4)呋喃糖苷較吡喃糖苷易于水解，酮糖較醛糖易水解。。

　　2.堿催化水解

　　僅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷等才能被水解。

　　3.酶催化水解

　　酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶、麥芽糖酶、杏仁苷酶和纖維素酶等。

　　①轉(zhuǎn)化糖酶：β-果糖苷水解;

　�、邴溠刻敲福害�-葡萄糖苷水解;

　�、坌尤受彰福阂环Nβ-葡萄糖苷水解酶，專屬性較低，水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷;

　�、芾w維素酶：β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH條件對酶水解反應(yīng)是十分重要的，例如：芥子苷酶水解芥子苷，在pH 7時酶解生成異硫氰酸酯，在pH 3-4時酶解則生成腈和硫黃。

　　三、苷類的顯色反應(yīng)

　　糖的顯色反應(yīng)中最重要的是Molish反應(yīng)。

　　苷元的結(jié)構(gòu)多種多樣，，Molishh試劑由濃硫酸和和α--萘酚組成。。可檢識糖和苷的存在。苷類化合物由苷元和糖兩部分組成，故苷類化合物能發(fā)生相應(yīng)的苷元和糖的各種顯色反應(yīng)。硫酸兼有水解苷鍵的作用，生成的單糖在濃硫酸的作用下，失去3分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的醛類化合物。由五碳糖生成的是糠醛，甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛。這些糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，借此來檢識糖和苷類化合物的存在。

　　A型題：

　　用于檢識化合物中是否含糖的結(jié)構(gòu)單元的顯色反應(yīng)是(　)

　　A.Keddle反應(yīng)

　　B.Legal反應(yīng)

　　C.Molish反應(yīng)

　　D.Liebermann-Burchard反應(yīng)

　　E.Raymond反應(yīng)

　　[答疑編號111030101]

　　『正確答案』C

　　X型題：

　　能與Molish試劑成陽性反應(yīng)的化合物有(　)

　　A.山萘酚

　　B.蘆丁

　　C.芹菜素-7-O-葡萄糖

　　D.木犀草素-7-O-葡萄糖

　　E.橙皮苷

　　[答疑編號111030102]

　　『正確答案』BCDE

　　B型題：

　　A.三氯乙酸反應(yīng)

　　B. Molish反應(yīng)

　　C.中性醋酸鉛試劑

　　D.紅外光譜

　　E.Girard試劑

　　區(qū)別三萜皂苷元和三萜皂苷(　)

　　[答疑編號111030103]

　　『正確答案』B

　　A.蛋白質(zhì)

　　B.多糖

　　C.氨基酸

　　D.昆蟲變態(tài)激素

　　E.甾醇

　　具有Molish反應(yīng)的是(　)

　　[答疑編號111030104]

　　『正確答案』B

　　第四節(jié)　提取分離方法

　　在提取分離方法里苷類化合物是有苷和苷元的區(qū)分，苷類化合物和苷元它們是一對母子關(guān)系，苷在適當?shù)臈l件下能轉(zhuǎn)變?yōu)檐赵�。苷是一個親水性的成分，苷元是一個親脂性的成分苷的親水性的大小取決于苷元部分，以及在形成苷的時候所連的糖這樣兩個部分。

　　苷在植物體里邊的存在狀況有原生苷和次生苷的區(qū)分，在提取分離苷類化合物時，有時候需要提取的是原生苷，有時候需要提取的是次生苷，有的時候又需要提取的是苷元。

　　在提取原生苷的時，首先要盡量設(shè)法破壞或抑制酶的活性，以避免原生被酶解，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在藥材原料中拌入一定量的無機鹽(如碳酸鈣)。其次是在提取過程中要注意避免與酸或堿接觸，以防酸或堿破壞欲提取成分的結(jié)構(gòu)。

　　提取次生苷時要利用酶的活性。

　　采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

　　練習題

　　X型題

　　從中藥里提取原生苷可采用的方法有(　)

　　A.水浸泡法

　　B.沸水煮沸法

　　C.乙醇提取法

　　D.乙醚提取法

　　E.酸水提取法

　　[答疑編號111030301]

　　『正確答案』BC

　　A型題

　　要從含苷類中藥中得到較多的有生物活性的游離的苷原，最好的方法是(　)

　　A.用乙醇提取，回收乙醇，加酸水解以后用乙醚來萃取

　　B.用乙醚直接來萃取

　　C.用水提取，提取液加酸水解以后萃取

　　D.用水提取，提取液直接用乙醚來萃取

　　E.用乙醇提取，回收乙醇以后，用乙醚來萃取

　　[答疑編號111030302]

　　『正確答案』A

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