2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學》復習筆記:第四章

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第四章　醌　類

　　醌類化合物包括醌類或容易轉(zhuǎn)化為具有醌類性質(zhì)的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。

　　第一節(jié)　結(jié)構(gòu)與分類

　　醌類化合物從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。

　　一、苯醌類

　　可分為鄰苯醌和對苯醌兩大類。

　　二、萘醌類

　　許多萘醌類化合物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相符，可認為這些萘醌化合物為紫草的有效成分。

　　三、菲醌類

　　天然菲醌類衍生物包括鄰醌及對醌兩種類型。

　　四、蒽醌類

　　蒽醌類成分包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。

　　按是否含糖和是否形成苷來分類，分為游離蒽醌和結(jié)合蒽醌。

　　(一)單蒽核類

　　1.蒽醌及其苷類

　　天然蒽醌以9，10-蒽醌最為常見，其C-9、C-10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。

　　(1)大黃素型　這類蒽醌其羥基分布于兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。許多中藥如大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物。羥基蒽醌類衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結(jié)合成苷存在。

　　(2)茜草素型　這類蒽醌其羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少，如中藥茜草中的茜草素及其苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素。

　　2.氧化蒽酚類

　　蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故兩者較少存在于植物中。

　　3.蒽酚或蒽酮類

　　蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，貯存2年以上則檢測不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過水解去糖后，才容易被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌類化合物。

　　4.C-糖基蒽類

　　這類蒽衍生物是以糖作為側(cè)鏈通過碳-碳鍵直接與苷元相連。

　　(二)雙蒽核類

　　l.二蒽酮類衍生物　二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，其上下兩環(huán)的結(jié)構(gòu)相同且對稱，又可分為中位連接和α位連接等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。

　　大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。

　　2.二蒽醌類　蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個蒽醌環(huán)都是相同且對稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個蒽醌環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。

　　3.去氫二蒽酮類　中位二蒽酮脫去一分子氫被進一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。

　　4.日照蒽酮類 去氫二蒽酮進一步氧化，α與α’位相連組成一六元環(huán)，形成日照蒽酮類化合物。

　　5.中位苯駢二蒽酮類　這類化合物的結(jié)構(gòu)在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然產(chǎn)物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一。

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　醌類化合物隨著助色團酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團越多，顏色則越深。

　　二、升華性

　　游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性。

　　三、溶解性

　　游離醌類多溶于有機溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。

　　四、酸堿性

　　蒽醌類衍生物酸性強弱的排列順序為：含COOH>含二個以上β-OH>含一個β-OH>含二個以上α-OH>含一個α-OH。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來分離蒽醌類化合物。用堿性不同的水溶液(5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液)依次提取，其結(jié)果為酸性較強的化合物(含COOH或二個β-OH)被碳酸氫鈉提出;酸性較弱的化合物(含一個β-OH)被碳酸鈉提出;酸性更弱的化合物(含二個或多個α-OH)只能被1%氫氧化鈉提出;酸性最弱的化合物(含一個α-OH)則只能溶于5%氫氧化鈉。

　　五、顯色反應

　　(1)Feigl反應　醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應，生成紫色化合物。

　　(2)無色亞甲藍顯色試驗　無色亞甲藍乙醇溶液(1mg/ml)專用于檢識苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。

　　(3)Borntrager’s反應　在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntrager’s反應。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機理是形成了共軛體系。

　　(4)Kesting-Craven反應　當苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應，呈藍綠色或藍紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。

　　(5)與金屬離子的反應　蒽醌類化合物如具有α-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物。

　　與Pb2+形成的絡合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個α-OH或1個β-OH，或2個-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色;如已有1個α-OH，并另有1個-0H在鄰位則顯藍至藍紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。

　　A型題

　　大黃酸可溶于( )

　　A.水

　　B.石油醚

　　C.碳酸氫納溶液

　　D.烯鹽酸溶液

　　E.苯

　　[答疑編號111040101]

　　『正確答案』C

　　下列蒽醌類化合物中，酸性強弱的順序是(　)

　　A.大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚

　　B.大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素 >大黃酚

　　C.大黃素>大黃酸>蘆薈大黃素>大黃酚

　　D.大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸

　　E.大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素

　　[答疑編號111040102]

　　『正確答案』A

　　能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是(　)

　　A.羥基數(shù)目不同

　　B.甲氧基數(shù)目不同

　　C.羥甲基數(shù)目不同

　　D.羥基在母核上的分布不同

　　E.連接糖的個數(shù)不同

　　[答疑編號111040103]

　　『正確答案』D

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