2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)筆記:第六章

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　1.形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末(苷)。

　　2.旋光性：(有無手性碳原子)

　　黃酮苷類：多為左旋，由于結(jié)構(gòu)中含有糖部分。

　　3.顏色：大多呈黃色。

　　①與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān);

　�、谂c助色團(tuán)(供電子-OH、-OCH3等)的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)，尤其7，4′-位顏色加深。

　　黃酮、黃酮醇及其苷類：多顯灰黃～黃色。

　　查耳酮：黃～橙黃色。

　　二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇：幾乎為無色(交叉共軛體系中斷)。

　　異黃酮：顯微黃色(B環(huán)接在3位，缺少完整的交叉共軛體系)。

　　黃酮和黃酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色團(tuán)后，因電子移位、重排而使化合物顏色加深，尤其是7位及4′位。

　　花色素的顏色可隨pH不同而改變：

　　二、溶解性

　　一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間作用力較大，故更難溶于水;而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間作用力較小，有利于水分子進(jìn)入，故溶解度稍大。

　　至于花色苷元(花青素)類雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強，在水中的溶解度較大。

　　黃酮類苷元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度;而羥基經(jīng)甲基化后，則增加在有機溶劑中的溶解度。

　　黃酮類化合物的羥基被糖苷化后，在水中溶解度則相應(yīng)增大，而在有機溶劑中的溶解度則相應(yīng)減小。黃酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等極性有機溶劑中;但難溶或不溶于苯、氯仿等非極性有機溶劑中。一般情況下，苷的糖鏈越長，在水中的溶解度越大。

　　另外，糖的結(jié)合位置不同，對苷的水溶性也有一定影響。

　　三、酸堿性

　　(一)酸性

　　多數(shù)黃酮類化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有機溶劑中。

　　由于酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強弱也不同。以黃酮為例，其酚羥基酸性強弱順序依次為：

　　7,4′-二羥基>7或4′-羥基>一般酚羥基>5-羥基

　　A型題：

　　在下列黃酮類化合物中，酸性最強的是

　　A.5-羥基黃酮

　　B.4′-羥基黃酮

　　C.3-羥基黃酮

　　D.4′-羥基二氫黃酮

　　E.3′-羥基黃酮

　　[答疑編號111060106]

　　『正確答案』B

　　(二)堿性

　　γ-吡喃酮環(huán)上的醚氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)有微弱的堿性，可與強無機酸，如濃硫酸、濃鹽酸等生成 鹽，但生成的 鹽極不穩(wěn)定，遇水即可分解。

　　黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的 鹽，常常表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色，且可與生物堿沉淀試荊生成沉淀。

　　四、顯色反應(yīng)

　　黃酮類化合物的顯色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及γ-吡喃酮環(huán)有關(guān)。

　　(一)還原試驗

　　1.鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應(yīng)

　　它是鑒定黃酮類化合物最常用的顯色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅至紫紅色，少數(shù)顯紫至藍(lán)色，當(dāng)B-環(huán)上有-OH或-OCH3取代時，呈現(xiàn)的顏色亦即隨之加深。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類化合物除少數(shù)例外，也不顯色。

　　2.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng)

　　在黃酮類化合物中，NaBH4對二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。

　　(二)金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

　　黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元：三羥基四羰基，四羰基五羥基，鄰二酚羥基，故常可與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。

　　1.鋁鹽

　　常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色(λmax=415nm)，并有熒光，可用于定性及定量分析。

　　2.鋯鹽

　　多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(但二氫黃酮醇除外)。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應(yīng))。

　　3.鎂鹽

　　常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C3-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃乃至褐色。

　　4.氯化鍶(SrCl2)

　　在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。

　　5.三氯化鐵

　　三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時，才呈現(xiàn)明顯的顏色。

　　(三)硼酸顯色反應(yīng)

　　當(dāng)黃酮類化合物分子中有下列結(jié)構(gòu)時，在無機酸或有機酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)，生成亮黃色。顯然，5-羥基黃酮及2′-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求，故可與其他類型區(qū)別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。

　　(四)堿性試劑顯色反應(yīng)

　　1.二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體——查耳酮類化合物，顯橙至黃色。

　　2.黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣瑩?jù)此可與其他黃酮類區(qū)別。

　　3.黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3,4′-二羥基取代時，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色→深紅色→綠棕色沉淀。

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