2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)講義:第2章

　　第四節(jié)　含生物堿的中藥實例

　　一、苦參

　　(一)化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。屬于喹喏里西啶類衍生物。分子中均有2個氮原子，一個是叔胺氮，一個是酰胺氮。

　　(二)理化性質(zhì)

　　1.堿性

　　苦參堿中所含生物均有兩個氮原子。叔胺氮(N-1)，呈堿性;酰胺氮(N-16)，幾乎不顯堿性，只相當(dāng)于一元堿。

　　2.溶解性

　　苦參堿的溶解性能比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳親脂性溶劑。氧化苦參是苦參堿的氮-氧化物，具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強，易溶于水，難溶于乙醚。

　　(三)生物活性

　　消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、擴張血管、降血脂、抗柯薩奇病毒、調(diào)節(jié)免疫等作用。

　　二、麻黃

　　(一)麻黃生物大及其化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　麻黃堿、偽麻黃堿，甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。

　　麻黃生物堿分于中的氮原于均在側(cè)鏈上。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于C-l的構(gòu)型不同。

　　(二)麻黃生物堿的理化性質(zhì)

　　1.性狀

　　麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，為無色結(jié)晶。兩者皆具有揮發(fā)性。

　　2.堿性

　　麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強。偽麻黃堿的堿性稍強于麻黃堿。

　　3.溶解性

　　游離的麻黃堿可溶于水，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水;鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。

　　(三)麻黃生物堿的鑒別反應(yīng)

　　麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng)。

　　1.二硫化碳-硫酸銅反應(yīng)　屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。

　　2.銅絡(luò)鹽反應(yīng)　麻黃堿和偽麻黃的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍紫色。

　　(四)麻黃堿和偽麻黃堿的提取分離

　　1.溶劑法

　　2.水蒸氣蒸餾法

　　3.離子交換樹脂法

　　利用強酸型陽離子交換樹脂，麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫。

　　(五)生物活性

　　麻黃堿有收縮血管、興奮中樞神經(jīng)的作用，能興奮大腦、中腦、延腦和呼吸循環(huán)中樞，有類似腎上腺素樣作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，緩解平滑肌痙攣。偽麻黃堿有升壓、利尿作用。

　　三、黃連

　　(一)黃國家中生物堿及其化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　芐基異喹啉衍生物，屬于原小檗堿型，主要有小檗堿(黃連素)、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿等，均為季銨型生物堿。

　　(二)小檗堿的理化性質(zhì)

　　1.性狀

　　自水或稀乙醇中析出的小檗堿為黃色針狀結(jié)晶。

　　2.溶解性

　　游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，難溶于苯、氯仿、丙酮等有機溶劑。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機酸結(jié)合的鹽在水中的溶解度都很小。

　　小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強堿性，能溶于水，溶液為紅色。但在其水溶液中加入過量堿，抑制了季銨離子的解離，季銨型小檗堿則部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际剑淙芤阂厕D(zhuǎn)變成棕色和黃色。醇式和醛式小檗堿為親脂性成分，可溶于乙醚等親脂性有機溶劑。

　　(三)小檗堿的鑒別反應(yīng)

　　小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外，還具有兩個特征性檢識反應(yīng)。

　　1.丙酮加成反應(yīng)

　　在鹽酸小檗堿不溶液中，加入氫氧化鈉使呈強堿性，然后滴加丙酮，生成黃色結(jié)晶性小檗堿丙酮加成物。

　　2.漂白粉顯色反應(yīng)

　　在小檗堿的酸性水溶液中加入適量漂白粉(或通入氯氣)，小檗堿水溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。

　　(四)生物活性

　　小檗堿具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。

　　四、川烏

　　(一)化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　烏頭和附子主要含二萜生物堿，屬于四環(huán)或五環(huán)二萜類衍生物。雙酯型生物堿烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿在C-14和C-8位有兩個酯鍵。

　　(二)川烏主要毒性生物堿在炮制過程中的變化

　　烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿，毒性極強，是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型堿經(jīng)水解除去酯基，生成單酯型生物堿(烏頭次堿)或醇胺型生物堿(烏頭原堿)，則毒性降低。

　　五、洋金花

　　(一)化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　莨菪烷衍生物，主要包括莨菪堿(阿托品)、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿和N-去甲莨菪堿。其中阿托品是莨菪堿的外消旋體。

　　(二)理化性質(zhì)

　　1.旋光性

　　2.堿性

　　東莨菪堿和樟柳堿堿性較弱;莨菪堿堿性較強;山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。

　　3.溶解性

　　(三)鑒別反應(yīng)

　　1.氯化汞沉淀反應(yīng)

　　莨菪堿(或阿托品)加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東莨菪堿則與氯化汞反應(yīng)生成白色沉淀。

　　2.Vitali反應(yīng)

　　莨菪堿(或阿托品)、東莨菪堿等莨菪烷類生物堿可發(fā)生Vitali反應(yīng)，用發(fā)煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應(yīng)，顯深紫色。樟柳堿為負反應(yīng)。

　　3.過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)

　　樟柳堿可發(fā)生該反應(yīng)顯黃色，其余不反應(yīng)。

　　(四)生物活性

　　東莨菪堿除具有莨菪堿的生理活性(解痙鎮(zhèn)痛，解有機磷中毒和散瞳作用)外，還有鎮(zhèn)靜、麻醉的作用。

　　六、馬錢子

　　(一)化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　主要生物堿是士的寧(番木鱉堿)和馬錢子堿，有強毒性，屬于吲哚類衍生物。

　　(二)鑒別方法

　　硝酸反應(yīng)：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色;馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。

　　濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)

　　A型題：

　　1.vitali反應(yīng)不能用于檢識的是

　　A.樟柳堿

　　B.莨菪堿

　　C.阿托品

　　D.東莨菪堿

　　E.山莨菪

　　『正確答案』A

　　2.具有配位鍵結(jié)構(gòu)的生物堿是

　　A.苦參堿

　　B.羥基苦參堿

　　C.氧化苦參堿

　　D.去氫苦參堿

　　E.安那吉堿

　　『正確答案』C

　　3.麻黃堿不具備的性質(zhì)是

　　A.與大多數(shù)生物堿沉淀試劑能產(chǎn)生沉淀反應(yīng)

　　B.可溶于水

　　C.可溶于氯仿

　　D.具有揮發(fā)性

　　E.擬腎上腺素作用

　　『正確答案』A

　　4.以溶劑分離麻黃堿和偽麻黃堿，是根據(jù)

　　A.兩者的堿性不同

　　B.兩者側(cè)鏈的絕對構(gòu)型不同

　　C.兩者的鹽酸鹽的水溶性不同

　　D.兩者的草酸鹽的水深性不同

　　E.兩者的脂溶性不同

　　『正確答案』D

　　B型題：

　　A.小檗堿

　　B.麻黃堿

　　C.偽麻黃堿

　　D.東莨菪堿

　　E.山莨菪堿

　　1.其共軛酸的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定的是

　　『正確答案』C

　　2.其草酸鹽不溶于水的是

　　『正確答案』B

　　3.其分子結(jié)構(gòu)中具有氧環(huán)的是

　　『正確答案』D

　　4.其鹽酸鹽在冷水中溶解度小的是

　　『正確答案』A

　　5.其鹽酸鹽加入氫氧化鈉后，滴加丙酮，生成黃色結(jié)晶的是

　　『正確答案』A

　　X型題：

　　1.小檗堿的特征性檢識反應(yīng)是

　　A.與碘化鉍鉀的反應(yīng)

　　B.與雷氏銨鹽的反應(yīng)

　　C.與丙酮的反應(yīng)

　　D.與苦味酸的反應(yīng)

　　E.與漂白粉的反應(yīng)

　　『正確答案』CE

　　2.有關(guān)苦參堿的論述，正確的是

　　A.分子中具有酯鍵結(jié)構(gòu)

　　B.為水溶性生物堿，難溶于氯仿、乙醚中

　　C.存在于具有抗腫瘤作用的苦參中

　　D.屬于喹喏里西啶的衍生物

　　E.具有肌肉松弛作用

　　『正確答案』CD

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